磷酸鋯吸附-無害化處理重金屬污染
磷酸鋯修飾電極進(jìn)行重金屬離子的吸附與檢測(cè)
實(shí)驗(yàn)方法
硝酸鉛 [Pb(N03)2]作為Pb2+的來源。實(shí)驗(yàn)所用吸附劑(ZrP)均為50 mg。所有的吸附實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下與150 mL的錐形瓶中進(jìn)行。100 mL的NaAc-HAc (pH 4.0)溶液中混有不同濃度的金屬離子。為了使吸附達(dá)到平衡，溶液在搖床中震蕩24 h。其固相和液相經(jīng)10000 rpm下離心6 min得以分離，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)檢測(cè)上層清液中金屬離子的濃度，并將離心所得固體在真空干燥箱中，65℃ 條件下干燥用于XPS分析。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，用0.1 M NaAc和HAc溶液來調(diào)節(jié)體系的pH始終維持在4.0。吸附試驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。
層狀磷酸鋯（ZrP）選擇性電化學(xué)檢測(cè)Pb2+的示意圖及吸附或未吸附重金屬離子的幾何結(jié)構(gòu)
經(jīng)ZrP吸附的Pb2+擴(kuò)散至電極表面并在一定電位下還原為Pb，隨后經(jīng)陽極溶出將其再氧化為Pb2+，通過Pb2+的溶出峰電流可測(cè)定定量吸附的Pb2+。在諸多常見金屬離子當(dāng)中，如Zn2+，cd2+，Pb2+，Cu2+’，Hg2+基于Pb2+與剝層ZrP的較強(qiáng)的結(jié)合作用，我們認(rèn)為剝層ZrP這一修飾材料可優(yōu)先吸附Pb2+，繼而在諸多金屬離子中實(shí)現(xiàn)對(duì)pb2+的選擇性檢測(cè)。
大分子客體(四甲基氫氧化銨水溶液)TMAOH克服α-ZrP層與層之間的相互作用力，插層進(jìn)入主體材料層板之間，使α-ZrP層間距增大，經(jīng)攪拌超聲后層與層被迫分離得到分離的單體ZrP片層的過程。由于α-ZrP的層板與層間含有大量的活性基團(tuán)P-OH，該基團(tuán)在水溶液中容易質(zhì)子化后脫去質(zhì)子H使得層板表面帶負(fù)電荷；大分子的TMA+端基帶正電荷，因此，正負(fù)電荷之間的靜電作用力使TMA+進(jìn)入層板之間，層間距增大，超聲處理后層與層之間分離，每一個(gè)片層都成為了一個(gè)獨(dú)立的個(gè)體。
吸附能力的比較
剝離的單層磷酸鋯(ZrP)在pH=4.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中對(duì)金屬離子Pb2+,cd2+，Cu2+，Zn2+，Hg2+吸附能力的強(qiáng)弱。（50 mg的吸附劑磷酸鋯加入到100 mL分別含有0.25,0.5,1.0 mM的金屬離子溶液中。）
ZrP材料對(duì)五種金屬離子都表現(xiàn)出了很好的吸附能力，其中，對(duì)Pb2+,的吸附容量明顯高于其它四種金屬離子，即剝離之后的單層ZrP材料在電化學(xué)檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Pb2+,依然表現(xiàn)出了良好的選擇性吸附的能力。如下圖所示
在所示的總圖譜中，ZrP材料中的本征元素O，C，Zr，P分別在電子能為532，284，183及134 eV處出現(xiàn)了特征峰，對(duì)應(yīng)于Ols，Cls，Zr3d和P2p軌道的能量值。除此之外，吸附后的材料中分別表現(xiàn)出了不同程度強(qiáng)弱的金屬元素Pb，Cd，Cu，Hg，Zn的特征峰，說明ZrP材料對(duì)五種金屬離子都有吸附作用。其中，Pb的特征峰信號(hào)非常明顯，其它幾種金屬元素的特征峰信號(hào)比較微弱，但依然是可以被探測(cè)的到的，由此進(jìn)一步驗(yàn)證了ZrP材料對(duì)Pb2+,有較強(qiáng)的吸附選擇性。
結(jié)論
磷酸鋯（ZrP）對(duì)金屬離子的選擇性響應(yīng)起源于它們之間的選擇性的吸附作用。
磷酸鋯(ZrP)之所以對(duì)鉛（Pb2+），表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附能力，由于吸附完成后，磷酸鋯與Pb原子發(fā)生了內(nèi)部絡(luò)合作用，而吸附其它幾種金屬離子則主要是由于靜電吸引作用力，顯然，絡(luò)合作用力要明顯強(qiáng)于單純的靜電作用；另一方面，磷酸鋯是一種陽離子型的離子交換劑，一般情況下，具有較低水合能的二價(jià)金屬離子更容易被吸附到陽離子交換劑上，在幾種金屬離子中，Pb2+,具有較低的水合能，因此更容易與磷酸鋯發(fā)生反應(yīng)，這也可能是對(duì)金屬離子具有選擇性作用的一個(gè)原因
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