綿竹耀隆化工有限公司 > 技術(shù)支持 > 磷酸鋯 聚合物領(lǐng)域磷酸鋯 聚合物領(lǐng)域
5種無鹵阻燃聚丙烯的改性技術(shù)與原理
聚丙烯（PP）是全球用量最大的通用塑料之一，具有質(zhì)輕、無毒、易加工、力學(xué)性能優(yōu)異、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性能良好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、建筑、包裝等領(lǐng)域。但PP本身極易燃燒，極限氧指數(shù)（LOI）只有17%-18%，燃燒時(shí)放熱量大，并多伴有熔滴，極易傳播火焰，引起火災(zāi)，嚴(yán)重威脅人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。因此，對(duì)聚丙烯進(jìn)行阻燃改性尤為重要！
阻燃改性聚丙烯技術(shù)的關(guān)鍵
納米材料具有優(yōu)異的量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng),擁有許多其它傳統(tǒng)材料所不具備的特殊性質(zhì),在聚合物基體中加入少量的納米阻燃劑,即可有效提高聚合物的阻燃性能和力學(xué)性能。
其中,層狀納米磷酸鋯(ZrP )因其尺寸可控,層間含有大量的 Brφnsted酸點(diǎn)和 Lewis 酸點(diǎn),高溫燃燒時(shí)可以催化聚合物交聯(lián)成炭,使其在阻燃聚合物方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
研發(fā)阻燃新技術(shù)有效防火安全保護(hù)
國(guó)內(nèi)外眾多研發(fā)人士與學(xué)者，對(duì)α- 磷酸鋯的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，其在阻燃方面的應(yīng)用研究，為復(fù)合材料的無鹵阻燃改性開辟了新的途徑，并且符合當(dāng)今保護(hù)生態(tài)環(huán)境的要求。
5種無鹵阻燃聚丙烯的改性技術(shù)
α-ZrP 具有良好的催化成炭和片層阻隔作用,通過將其與其它阻燃劑協(xié)同阻燃來增效聚丙烯的阻燃性能，同時(shí)，其不同程度地改善了阻燃聚丙烯材料的熱穩(wěn)定性、物理機(jī)械性能。
方法一
采用N- 烷氧基受阻胺( NOR )作為 IFR (即 ZrP-MCA / APP )的阻燃協(xié)效劑。
研究發(fā)現(xiàn)：NOR 可以進(jìn)一步提高 IFR 對(duì) PP 的催化成炭阻燃效率。
當(dāng) IFR / NOR 的總用量為 20% ,且 NOR 用量為 0.2% 時(shí), PP / IFR / NOR 的 LOI 進(jìn)一步提高至 36.0% ,并通過 UL-94V-0 級(jí),同時(shí) PHRR、AV-HRR 、THR 、 PSPR 和 TSP 分別下降了 78.5% 、70.9% 、 50.8% 、 71.1% 和 51.7% 。
阻燃機(jī)理：NOR 可通過其自由基猝滅作用抑制 PP 起始階段的降解,并可在微納炭籠中捕捉 PP 產(chǎn)生的大分子自由基,由 ZrP 催化生成結(jié)構(gòu)有序的石墨化炭物質(zhì).
方法二
通過分子設(shè)計(jì),合成了一種大分子成炭劑修飾納米磷酸鋯(ZrP-MCA ),合成路線如圖所示：
并將其與聚磷酸銨( APP )復(fù)配組成了新型的膨脹阻燃體系。
研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)阻燃劑總用量為 20.0% ,且 ZrP-MCA 與 APP 質(zhì)量比為1∶3 時(shí),阻燃 PP的 LOI 從純PP的18.0% 提高到了32.5% ,火焰僅持續(xù) 32s 就發(fā)生自熄,并且通過了UL-94V-0 級(jí)。
阻燃機(jī)理：ZrP 首先通過 MCA 在其表面快速成炭,將熔融的膨脹炭層分隔形成無數(shù)個(gè)微納尺寸的封閉炭籠。PP 的降解產(chǎn)物被困于炭籠之中并被 ZrP的 Lewis 酸點(diǎn)(Zr4+)捕捉,進(jìn)一步被其Brφnsted 酸點(diǎn)( H+ )催化發(fā)生脫氫、交聯(lián)和環(huán)化等反應(yīng),生成熱穩(wěn)定的炭物質(zhì)。同時(shí),ZrP 的片層結(jié)構(gòu)還在膨脹炭層中發(fā)揮了重要阻隔作用。
方法三
以聚磷酸銨和季戊四醇組成 IFR體系,并將其與經(jīng)有機(jī)改性的 α-ZrP ( OZrP )復(fù)配阻燃聚丙烯(PP )。
研究發(fā)現(xiàn), IFR / OZrP 可有效提高 PP 的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。當(dāng) IFR 和 OZrP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 22.5% 和 2.5% 時(shí), PP 的 LOI 為 37% , UL-94 達(dá)到V-0 級(jí)。
阻燃機(jī)理：α-ZrP 受熱會(huì)在其層間形成大量的活性酸位點(diǎn),在燃燒過程中會(huì)催化 PP 成炭,形成高度晶化的炭層。同時(shí),在高溫下 OZrP 與 APP 反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使炭層更加致密,能夠更好地阻隔氧氣和熱量的傳遞,進(jìn)一步提高了材料的阻燃性能。
方法四
分別采用三聚氰胺( MA )和三聚氰胺磷酸鹽(MP )修飾 α-ZrP 制備 OZrP ,并將其與膨脹型阻燃劑(IFR )復(fù)配阻燃 PP 。
研究發(fā)現(xiàn)：IFR 與 OZrP 具有良好的協(xié)效作用,可有效提高 PP 的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。
阻燃機(jī)理： OZrP 受熱產(chǎn)生的 NH3 能促進(jìn)層狀磷酸鹽在材料表面堆積,從而形成物理屏障阻隔氧氣和熱量;同時(shí)磷酸鹽與磷酸鋯表面的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),提高了膨脹炭層的強(qiáng)度,從而進(jìn)一步提高其阻燃效果。
方法五
以三聚氰胺和氰尿酸通過自組裝的方式沉積在磷酸鋯的表面，制備一種磷酸鋯@三聚氰胺磷酸鹽的復(fù)合粒子（AMC）,通過熔融共混法將其與傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑（IFR）復(fù)配添加到聚丙烯（PP）中。
研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)復(fù)配了 2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 可以使 PP 復(fù)合材料的 LOI 達(dá)到 31.2%，并通過UL-94 的 V-0 測(cè)試，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度上升至 30.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從 21.3%上升至 30.5%，沖擊強(qiáng)度上升至 3.2 kJ/m2.。
阻燃機(jī)理：隨著 AMC殼的降解，內(nèi)部的 α-ZrP 核逐漸裸露，表面的 Lewis 酸位點(diǎn)發(fā)揮催化反應(yīng)，可以促進(jìn) PER 與聚磷酸之間的酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為有效的炭層，在較高溫度下，AMC 的產(chǎn)物 ZrP2 O7 可以加固炭層，抵抗在燃燒進(jìn)程中的熱流和氣流，如此，可以有效的發(fā)揮阻隔效應(yīng)；并且，在焦磷酸鹽的促進(jìn)下，炭層可以從非晶炭轉(zhuǎn)化為結(jié)晶炭，炭層更為有序化，炭層的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到提升。此外，不燃性氣體被封閉在炭層中間，可以起到膨脹化炭層的作用，有效避免被燃材料與火源的接觸，提高了阻燃性能。
創(chuàng)新塑天下改性塑未來
α-ZrP 作為一類新型二維層狀納米阻燃劑,尺寸可控、具有突出的固體酸催化成炭效應(yīng)及氣體阻隔作用,采用磷酸鋯和不同阻燃劑協(xié)同阻燃，是制得阻燃性能優(yōu)異，同時(shí)力學(xué)性能明顯提高的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)展的新途徑，從而使無鹵阻燃聚丙烯盡快適應(yīng)諸多領(lǐng)域的安全應(yīng)用與發(fā)展。
此外，通過對(duì) α-ZrP 納米片層進(jìn)行化學(xué)修飾,使其與聚合物有好的相容性，從而賦予聚合物更多功能化的設(shè)計(jì)(如抗紫外老化、抗靜電和自修復(fù)等)！
阻燃改性聚丙烯技術(shù)的關(guān)鍵
納米材料具有優(yōu)異的量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng),擁有許多其它傳統(tǒng)材料所不具備的特殊性質(zhì),在聚合物基體中加入少量的納米阻燃劑,即可有效提高聚合物的阻燃性能和力學(xué)性能。
其中,層狀納米磷酸鋯(ZrP )因其尺寸可控,層間含有大量的 Brφnsted酸點(diǎn)和 Lewis 酸點(diǎn),高溫燃燒時(shí)可以催化聚合物交聯(lián)成炭,使其在阻燃聚合物方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
研發(fā)阻燃新技術(shù)有效防火安全保護(hù)
國(guó)內(nèi)外眾多研發(fā)人士與學(xué)者，對(duì)α- 磷酸鋯的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，其在阻燃方面的應(yīng)用研究，為復(fù)合材料的無鹵阻燃改性開辟了新的途徑，并且符合當(dāng)今保護(hù)生態(tài)環(huán)境的要求。
5種無鹵阻燃聚丙烯的改性技術(shù)
α-ZrP 具有良好的催化成炭和片層阻隔作用,通過將其與其它阻燃劑協(xié)同阻燃來增效聚丙烯的阻燃性能，同時(shí)，其不同程度地改善了阻燃聚丙烯材料的熱穩(wěn)定性、物理機(jī)械性能。
方法一
采用N- 烷氧基受阻胺( NOR )作為 IFR (即 ZrP-MCA / APP )的阻燃協(xié)效劑。
研究發(fā)現(xiàn)：NOR 可以進(jìn)一步提高 IFR 對(duì) PP 的催化成炭阻燃效率。
當(dāng) IFR / NOR 的總用量為 20% ,且 NOR 用量為 0.2% 時(shí), PP / IFR / NOR 的 LOI 進(jìn)一步提高至 36.0% ,并通過 UL-94V-0 級(jí),同時(shí) PHRR、AV-HRR 、THR 、 PSPR 和 TSP 分別下降了 78.5% 、70.9% 、 50.8% 、 71.1% 和 51.7% 。
阻燃機(jī)理：NOR 可通過其自由基猝滅作用抑制 PP 起始階段的降解,并可在微納炭籠中捕捉 PP 產(chǎn)生的大分子自由基,由 ZrP 催化生成結(jié)構(gòu)有序的石墨化炭物質(zhì).
方法二
通過分子設(shè)計(jì),合成了一種大分子成炭劑修飾納米磷酸鋯(ZrP-MCA ),合成路線如圖所示：
并將其與聚磷酸銨( APP )復(fù)配組成了新型的膨脹阻燃體系。
研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)阻燃劑總用量為 20.0% ,且 ZrP-MCA 與 APP 質(zhì)量比為1∶3 時(shí),阻燃 PP的 LOI 從純PP的18.0% 提高到了32.5% ,火焰僅持續(xù) 32s 就發(fā)生自熄,并且通過了UL-94V-0 級(jí)。
阻燃機(jī)理：ZrP 首先通過 MCA 在其表面快速成炭,將熔融的膨脹炭層分隔形成無數(shù)個(gè)微納尺寸的封閉炭籠。PP 的降解產(chǎn)物被困于炭籠之中并被 ZrP的 Lewis 酸點(diǎn)(Zr4+)捕捉,進(jìn)一步被其Brφnsted 酸點(diǎn)( H+ )催化發(fā)生脫氫、交聯(lián)和環(huán)化等反應(yīng),生成熱穩(wěn)定的炭物質(zhì)。同時(shí),ZrP 的片層結(jié)構(gòu)還在膨脹炭層中發(fā)揮了重要阻隔作用。
方法三
以聚磷酸銨和季戊四醇組成 IFR體系,并將其與經(jīng)有機(jī)改性的 α-ZrP ( OZrP )復(fù)配阻燃聚丙烯(PP )。
研究發(fā)現(xiàn), IFR / OZrP 可有效提高 PP 的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。當(dāng) IFR 和 OZrP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 22.5% 和 2.5% 時(shí), PP 的 LOI 為 37% , UL-94 達(dá)到V-0 級(jí)。
阻燃機(jī)理：α-ZrP 受熱會(huì)在其層間形成大量的活性酸位點(diǎn),在燃燒過程中會(huì)催化 PP 成炭,形成高度晶化的炭層。同時(shí),在高溫下 OZrP 與 APP 反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使炭層更加致密,能夠更好地阻隔氧氣和熱量的傳遞,進(jìn)一步提高了材料的阻燃性能。
方法四
分別采用三聚氰胺( MA )和三聚氰胺磷酸鹽(MP )修飾 α-ZrP 制備 OZrP ,并將其與膨脹型阻燃劑(IFR )復(fù)配阻燃 PP 。
研究發(fā)現(xiàn)：IFR 與 OZrP 具有良好的協(xié)效作用,可有效提高 PP 的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。
阻燃機(jī)理： OZrP 受熱產(chǎn)生的 NH3 能促進(jìn)層狀磷酸鹽在材料表面堆積,從而形成物理屏障阻隔氧氣和熱量;同時(shí)磷酸鹽與磷酸鋯表面的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),提高了膨脹炭層的強(qiáng)度,從而進(jìn)一步提高其阻燃效果。
方法五
以三聚氰胺和氰尿酸通過自組裝的方式沉積在磷酸鋯的表面，制備一種磷酸鋯@三聚氰胺磷酸鹽的復(fù)合粒子（AMC）,通過熔融共混法將其與傳統(tǒng)的膨脹型阻燃劑（IFR）復(fù)配添加到聚丙烯（PP）中。
研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)復(fù)配了 2 wt%的 AMC 和 24 wt%的 IFR 可以使 PP 復(fù)合材料的 LOI 達(dá)到 31.2%，并通過UL-94 的 V-0 測(cè)試，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度上升至 30.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從 21.3%上升至 30.5%，沖擊強(qiáng)度上升至 3.2 kJ/m2.。
阻燃機(jī)理：隨著 AMC殼的降解，內(nèi)部的 α-ZrP 核逐漸裸露，表面的 Lewis 酸位點(diǎn)發(fā)揮催化反應(yīng)，可以促進(jìn) PER 與聚磷酸之間的酯化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為有效的炭層，在較高溫度下，AMC 的產(chǎn)物 ZrP2 O7 可以加固炭層，抵抗在燃燒進(jìn)程中的熱流和氣流，如此，可以有效的發(fā)揮阻隔效應(yīng)；并且，在焦磷酸鹽的促進(jìn)下，炭層可以從非晶炭轉(zhuǎn)化為結(jié)晶炭，炭層更為有序化，炭層的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到提升。此外，不燃性氣體被封閉在炭層中間，可以起到膨脹化炭層的作用，有效避免被燃材料與火源的接觸，提高了阻燃性能。
創(chuàng)新塑天下改性塑未來
α-ZrP 作為一類新型二維層狀納米阻燃劑,尺寸可控、具有突出的固體酸催化成炭效應(yīng)及氣體阻隔作用,采用磷酸鋯和不同阻燃劑協(xié)同阻燃，是制得阻燃性能優(yōu)異，同時(shí)力學(xué)性能明顯提高的無鹵阻燃聚丙烯發(fā)展的新途徑，從而使無鹵阻燃聚丙烯盡快適應(yīng)諸多領(lǐng)域的安全應(yīng)用與發(fā)展。
此外，通過對(duì) α-ZrP 納米片層進(jìn)行化學(xué)修飾,使其與聚合物有好的相容性，從而賦予聚合物更多功能化的設(shè)計(jì)(如抗紫外老化、抗靜電和自修復(fù)等)！
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