單體插層一原位聚合制備PAM/α-ZrP納米復(fù)合材料

聚丙烯酰胺(PAM)是一種具有廣泛用途的承溶性高分子。作為聚電解質(zhì)，將其與層狀無機(jī)物如磷酸鋯、高嶺土、粘土、氧化石墨等進(jìn)行納米復(fù)合，可以制得具有潛在應(yīng)用前景的多層復(fù)合膜，廣泛應(yīng)用于滲透膜、生物傳感器、抗靜電涂層、非線形光學(xué)器件等領(lǐng)域。

實驗部分

1、實驗材料
丙烯酰胺單體，化學(xué)；過硫酸銨，分析純。

2、典型樣品的制備

稱取一定量水熱法合成的α-ZrP粉末樣品分散于水溶液中，使液同比為100ml/1g，滴加一定量的0.2M的甲胺水溶液，使n(胺)：n(ZrP)=2.5，超聲使其膠體化，形成膠態(tài)溶液。再加入丙烯酰胺(AM)單體，超聲分散后，加入0.5％的過硫酸銨作為引發(fā)劑，加熱回流進(jìn)行熱聚合成粘稠的淡黃色溶液，鑄模。干燥，得到透明的淺黃色、表面光滑、硬而脆的復(fù)合材料。

3、結(jié)構(gòu)表征

用XRD、TEM、SEM、IR等表征材料的結(jié)構(gòu)，并對材料進(jìn)行TG／DSC熱重分析測試，升溫速率100C／min，N2作載氣。復(fù)合材料的TEM測試采用冷凍超薄切片制樣。SEM測試樣品為在液氮中冷凍脆斷的新斷面，并進(jìn)行蒸金處理。

結(jié)果與討論

由于丙烯酰胺(AM)分子中的酰胺基上N原子的電子云密度降低，與其相連的H原子也就或多或少地受到它的誘導(dǎo)影響，變得比較活潑，較易質(zhì)子化(與氨相比)或形成氫鍵，因此，可以先將丙烯酰胺單體引入層間，與α-ZrP層板上的P—OH上的H發(fā)生質(zhì)子化作用或形成氫鍵，進(jìn)而原位聚合形成PMA／α-ZrP納米復(fù)合材料。但是，由于α-ZrP的層間距小，而且它在水溶液中不易溶脹，嘗試直接將丙烯酰胺分子嵌入層間末獲成功。故需先用甲胺(methylamine)使其膠體化，再進(jìn)行丙烯酰胺的嵌入和聚合。其反應(yīng)過程示意如下：

1、PAM／α-ZrP納米復(fù)合材料的XRD譜圖分析

下圖為不同反應(yīng)物配比的條件下所得PAM／α-ZrP納米復(fù)合材料的XRD譜圖。

結(jié)果顯示，當(dāng)丙烯酰胺單體引入α-ZrP層問原位聚合后，相應(yīng)于2Φ=22°左右的寬峰是PAM的衍射峰，對于含量為5wt％的樣品a，其002面衍射峰消失，表明形成了層離結(jié)構(gòu)。當(dāng)α-ZrP含量增大到10wt％時，在低角處有一個相應(yīng)于d002=1.5nm的002衍射峰，隨著α-ZrP含量的增加，該衍射峰越來越強(qiáng)，而層間距變化基本一致，穩(wěn)定在1.5～1.6nm左右，形成了插層復(fù)合材料。丙烯酰胺分子厚度約為0.37nm，可能的層間排布方式為PAM分子進(jìn)入層間占據(jù)層間域，并以雙分子層平行于片層排布，使得層間距增大為1.5nm左右。PAM分子鏈在α-ZrP層間的雙分子排布如圖下圖。

2、PAM／α-ZrP納米復(fù)合材料的電鏡圖像

除了XRD之外，透射電鏡是表征插層或?qū)与x納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的重要而有效的手段，只有把XRD和TEM結(jié)合起來，爿一能確證插層納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。下圖是PAM／5wt％α-ZrP納米復(fù)合材料冷凍超薄切片樣的TEM圖像，其中的低倍像(A)，可以看到無機(jī)α-ZrP的薄片以非常均勻地分散在PAM基體中，偶爾會有團(tuán)聚的α-ZrP薄片；放大倍數(shù)稍高一些的圖(B)則可以更清楚地反應(yīng)α-ZrP在PAM基體中的良好分散性；而圖(C)則反映了部分有序插層結(jié)構(gòu)的存在，圖中箭頭所示部分的層間距約為1.4～1.7nm之間．可能由于插層結(jié)構(gòu)所占的比例很小，所以其XRD顯示沒有插層峰。

通過下圖所示的PAM／5wt％α-ZrP納米復(fù)合材料的HREM圖像，我們可以更清楚地看到其層間主要以層離結(jié)構(gòu)存在(見下圖A和B)，我們知道，當(dāng)層間距大于5nm時已超出了XRD的檢測范圍，所以，HREM的結(jié)果與XRD譜圖顯示沒有插層峰的層離結(jié)構(gòu)一致。

此外．我們還通過場發(fā)射掃描申鏡(SEM)觀察了PAM／α-ZrP納米復(fù)合材料的斷面結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實了剛性的無機(jī)α-ZrP薄板均勻地分散在PAM基體中，類似丁分予增強(qiáng)劑，形成了PAM/α-ZrP納米復(fù)合材料。

3、PAM／α-ZrP納米復(fù)合材料的紅外光譜分析

PAM、α-ZrP以及PAM／α-ZrP納米復(fù)合材料的紅外光譜分析見圖上圖。形成納米復(fù)合材料后，紅外譜圖上的特征吸收譜帶發(fā)生了位移。比較圖上圖b和c，復(fù)合后,PAM上的羰基(C=O)的伸縮振動從1652.0cm﹣¹移到1669.7 cm﹣¹，向高頻移動了18 cm﹣¹，而C-C的伸縮振動1615.7 cm﹣¹基本不變?？赡苁囚驶蚉-OH基之間有一定的相互作用，形成C=O⋯．．H-O-P，使原羰基吸收峰更強(qiáng)，而1708 cm﹣¹處的C=C伸縮振動峰消失，說明丙烯酰胺單體已經(jīng)完全聚合。同時，酰胺基上的NH2與P-OH可能發(fā)生質(zhì)子化作用或形成氫鍵，從而使N-H鍵的對稱(從3418cm﹣¹→ 3385 cm﹣¹)和不對稱(3205cm﹣¹→ 3194 cm﹣¹)伸縮振動變?nèi)?。?112cm﹣¹→1122 cm﹣¹和1180 cmcm﹣¹→ 1194 cm﹣¹的變化則是由于C-N的伸縮振動的加強(qiáng),因為形成氫鍵或質(zhì)子化作用之后，使原來的C-N離域氕鍵消失，使鍵力加強(qiáng)。此外，原來的α-ZrP上PO4的特征峰也發(fā)生了紅移(1048 cm﹣¹→984 cm﹣¹和1121cm﹣¹→1033 cm﹣¹)，表明層板上的磷羥基與酰胺基團(tuán)之間有一定的作用。由此可以推斷，PAM與α-ZrP之間不僅僅是靜電吸附，可能存在著一些弱的相互作用。

4、PAM／α-ZrP納米復(fù)合材料的熱失重分析

下圖是制備樣品在氮氣條件下升溫速率為10℃／min時測得的TG曲線。

其分析結(jié)果列于下圖

以分解失重5％為基準(zhǔn)，上圖中的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)形成PAM／α-ZrP納米復(fù)合材料后，PAM的熱解起始溫度比純PAM的升高，失重50％時的分解溫度也相應(yīng)的略有增加，但變化不明顯。在600 ℃時的熱解殘渣量隨著無機(jī)物α-ZrP含量的增加而增大。相應(yīng)于兩級失重的最大熱解速率的變化也有類似的規(guī)律，即形成納米復(fù)合材料后，兩級最大熱解速率都有因無機(jī)物的添加而減小的趨勢，同時相對應(yīng)的最大熱解溫度趨于增大。這表明由于無機(jī)物α-ZrP的存在，PAM的熱解過程發(fā)生了變化。由于形成了PAM／α-ZrP納米復(fù)合材料后，PAM的熱解起始溫度比純PAM的ZrP納米復(fù)合材料，PAM分子鏈上的酰胺基(CONH2)與α-ZrP納米復(fù)合材料后，PAM的熱解起始溫度比純PAM的ZrP片層上的P-OH以質(zhì)子化或氫鍵相互作用，需要提供一定的能量才能斷開這個作用力。同時PAM分子插層進(jìn)入α-ZrP的層問，處于受限的空間內(nèi)，熱解過程中氣體產(chǎn)物分子的逸出和揮發(fā)以及熱量的傳遞都受到具有納米尺寸的α-ZrP薄片的阻隔，從而使其熱分解溫度提高，熱穩(wěn)定性得到改善。

摘自【氧化石墨、α-磷酸鋯及其聚合物納米復(fù)合材料的制備及燃燒性能研究】。侵刪！