綿竹耀隆化工有限公司 > 技術(shù)支持 > 磷酸鋯 聚合物領(lǐng)域磷酸鋯 聚合物領(lǐng)域
可膨脹石墨/有機改性磷酸鋯協(xié)同阻燃聚氨酯彈性體
聚氨酯彈性體（PUE）是一種高性能的彈性體，一般又稱為聚氨酯橡膠。從分子結(jié)構(gòu)上看，它是一種由硬性鏈段和軟性鏈段組成的嵌段共聚物，硬性鏈段一般由擴鏈劑和二異氰酸酯構(gòu)成，軟性鏈段一般由柔性長鏈的聚合物多元醇構(gòu)成，硬性鏈段和軟性鏈段相間，形成重復的結(jié)構(gòu)單元。硬性鏈段微相均勻分布在軟性鏈段的微相中，形成一種間斷的微相結(jié)構(gòu)，能夠作為一種物理交聯(lián)點，這些結(jié)構(gòu)特性使得 PUE 具有優(yōu)良的韌性和耐磨性。PUE 的耐磨性是天然橡膠的幾倍，耐化學品行和耐油酯性優(yōu)良，在同樣的硬度下，PUE 相比別的彈性體，具有更高的承載能力。
眾所周知，火災中真正威脅到人類生命安全的并不是大火本身，而是材料燃燒時產(chǎn)生的大量煙霧，不僅影響人們的逃生視線，而且煙霧中的有毒氣體，是造成人類死亡的主要原因。因此，提高聚氨酯材料的阻燃性能是當前研究重點之一。
而目前改善聚氨酯燃燒性能的主要措施是添加無機阻燃劑（例如可膨脹石墨），但是由于它們的阻燃效率不高，因此提高無機阻燃劑的阻燃效率，成為目前科學研究者的研究熱點。
本文將兩種無機阻燃添加劑相互結(jié)合，給聚氨酯彈性體阻燃提供了潛在可行性方案。
1、α-磷酸鋯（α-ZrP）是一種無機的陽離子插層的層狀材料，其本身具有比較大的比表面積，且具有優(yōu)秀的固體酸催化性能和很高的熱穩(wěn)定性。將其作為納米填料添加到聚合物材料屮，能夠賦予聚合物復合材料優(yōu)異的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。
但是，由于聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)中含有大量脂肪族鏈段，可燃性較大并產(chǎn)生大量的有毒煙塵。
眾所周知，火災中真正威脅到人類生命安全的并不是大火本身，而是材料燃燒時產(chǎn)生的大量煙霧，不僅影響人們的逃生視線，而且煙霧中的有毒氣體，是造成人類死亡的主要原因。因此，提高聚氨酯材料的阻燃性能是當前研究重點之一。
而目前改善聚氨酯燃燒性能的主要措施是添加無機阻燃劑（例如可膨脹石墨），但是由于它們的阻燃效率不高，因此提高無機阻燃劑的阻燃效率，成為目前科學研究者的研究熱點。
本文將兩種無機阻燃添加劑相互結(jié)合，給聚氨酯彈性體阻燃提供了潛在可行性方案。
2、可膨脹石墨（EG）是另一種層狀材料，一般其層間插有硫酸、硝酸或磷酸等酸性物質(zhì)，在高溫下，這些酸性物質(zhì)能夠與石墨碳層發(fā)生氧化還原反應，并產(chǎn)生 CO2等氣體物質(zhì)，使石墨片層膨脹，這種膨脹炭層，在一定程度上可以抑制聚合物的熱解和燃燒。
通過離子交換法將十六烷基三丁基膦鹽插入到 α-磷酸鋯中制備了有機改性的 α-ZrP（OZrP），用以改善 α-ZrP 在聚合物基體中的分散性。然后將 OZrP 和 EG 共同添加到 PUE 中制備 PUE/OZrP/EG 復合材料（整個制備路線圖如下）
實驗制備
1、OZrP 的制備
稱取一定量上述水熱合成的 α-ZrP 粉末加入到含有 100ml 水的燒杯中，在攪拌條件下超聲 5min 使 α-ZrP 均勻分散到水中，得到 α-ZrP 懸浮液。之后將 0.2M 的甲胺水溶液在攪拌條件下緩慢滴加到上述 α-ZrP 的懸浮液中，滴加完后再超聲 10min 使甲胺能夠完全插入到 α-ZrP 層間，即得到甲胺預撐的 α-ZrP。之后將十六烷基三丁基溴化磷水溶液緩慢滴加到上述甲胺預撐的 α-ZrP 膠體溶液中，超聲一定時間使十六烷基三丁基磷鹽插入到 α-ZrP 層間。最后分別使用去離子水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物數(shù)次（用以除去殘余的十六烷基三丁基溴化磷），直到洗滌液中沒有檢驗出溴離子存在（用 0.1M 的硝酸銀檢驗），最后將產(chǎn)物置于 60°C 真空干燥箱中干燥，得到的白色產(chǎn)物即為十六烷基三丁基溴化磷插層 α-ZrP 的產(chǎn)物，將其標記為 OZrP。
實驗制備
1、OZrP 的制備
稱取一定量上述水熱合成的 α-ZrP 粉末加入到含有 100ml 水的燒杯中，在攪拌條件下超聲 5min 使 α-ZrP 均勻分散到水中，得到 α-ZrP 懸浮液。之后將 0.2M 的甲胺水溶液在攪拌條件下緩慢滴加到上述 α-ZrP 的懸浮液中，滴加完后再超聲 10min 使甲胺能夠完全插入到 α-ZrP 層間，即得到甲胺預撐的 α-ZrP。之后將十六烷基三丁基溴化磷水溶液緩慢滴加到上述甲胺預撐的 α-ZrP 膠體溶液中，超聲一定時間使十六烷基三丁基磷鹽插入到 α-ZrP 層間。最后分別使用去離子水和乙醇分別洗滌產(chǎn)物數(shù)次（用以除去殘余的十六烷基三丁基溴化磷），直到洗滌液中沒有檢驗出溴離子存在（用 0.1M 的硝酸銀檢驗），最后將產(chǎn)物置于 60°C 真空干燥箱中干燥，得到的白色產(chǎn)物即為十六烷基三丁基溴化磷插層 α-ZrP 的產(chǎn)物，將其標記為 OZrP。
2、PUE 復合材料的制備
將一定量的聚酯多元醇（Mn=1975）加到反應釜中，并加熱到 110°C 待其完全溶解后真空脫水 2h，待聚酯多元醇中微量的水分脫除后，再將反應體系降溫至 70°C，并將計量好的 TDI 加入到反應釜中，升溫至 75°C 后反應 2h，反應結(jié)束后升溫至 80°C并真空脫泡 30min,即得到兩端為-NCO 的預聚體。將預聚體、可膨脹石墨和 OZrP 混合，并充分攪拌使混合均勻，之后再加入熔融的 MOCA 繼續(xù)攪拌均勻后，將混合物快速倒入模具中，于 80°C 下中固化 6h，再在 120°C 熟化 2h，則得到阻燃聚氨酯彈性體復合材料（實驗具體配方如下表）。
結(jié)果與討論
1、PUE 復合材料的熱穩(wěn)定性
從PUE-0、PUE-1、 PUE-2 和 PUE-5 在空氣條件的 TGA 和 DTG 曲線圖可知，PUE-5，其在 700°C 時的殘渣率為 2.62%，為所有樣品中最高，表明 OZrP 和 EG 共同使用能夠提高 PUE 復合材料的殘?zhí)柯?，這主要是由于 EG 和 OZrP 片層的物理阻隔效應以及 OZrP 的催化成炭效應，兩者之間的協(xié)同作用導致復合材料 PUE/OZrP/EG 具有更高的殘?zhí)柯省?/span>
2、PUE 復合材料的阻燃性能
純 PUE 及 PUE 復合材料的熱釋放速率、總熱釋放量、質(zhì)量損失曲線和 LOI 值,如下圖
1、圖（a）是純 PUE 及 PUE 復合材料的熱釋放速率（PHRR）圖，當 OZrP 和 EG 配比為 1:3 時，復合材料 PUE-5 的 PHRR 達到最低，其熱釋放速率的峰值在 PUE-2 的基礎(chǔ)上進一步下降到 119.7 kW/m 2 ，相比 PUE-0 下降了 89.1%，表明 OZrP 和 EG 之間存在協(xié)同阻燃作用，兩者共同使用能夠使復合材料具有最好的阻燃性能。
這主要是由于 OZrP 和 EG兩者的片層阻隔作用能夠發(fā)揮更好的阻燃性能；此外，OZrP 和十六烷基三丁基膦鹽分解后的磷酸鹽能夠提高 EG 膨脹形成的蠕蟲狀”炭層的致密性和強度，使阻隔作用更好，大大降低了復合材料的火災危險性。
2、圖（b）是 PUE 復合材料的總熱釋放量（THR）曲線圖,純 PUE 及 PUE 復合材料的總熱釋放量為時間 t=370s 時的總熱釋放量。從圖中可以看出，PUE-0 的 THR為 60.8 MJ/m 2 ，PUE-1 以及 PUE-2 的 THR 分別為 56.2 和 36.2MJ/m 2 ，結(jié)果顯示 OZrP和 EG 的加入均可以不同程度的降低復合材料的總熱釋放量。當 OZrP 代替部分 EG使用時，復合材料 PUE-5 的 THR 值下降到 34.5 MJ/m 2 ，比其他復合材料的 THR 更低，這與 PHRR 的變化趨勢是一致的.
3、圖（c）是純 PUE 及 PUE 復合材料的質(zhì)量損失速率曲線。從圖中可以很明顯觀察到，純PUE在點燃后，質(zhì)量損失很快，大概200s左右就燃燒結(jié)束，且殘留量僅僅10.8%。添加 OZrP 后的復合材料 PUE-1，其燃燒速率有所減緩，并且質(zhì)量損失相比 PUE-0 有所減少，在燃燒結(jié)束后的殘留量為 11.2%。對于添加 EG 的復合材料 PUE-2，其燃燒速率相比 PUE-0 更為緩慢，且在燃燒后的殘留量為 21.5%，相比 PUE-0 明顯增多。而對于 PUE-5,其燃燒后的殘留量在 PUE-2 的基礎(chǔ)上進一步增多，達到 24.9%。殘留量的增多，說明復合材料燃燒后的殘?zhí)吭蕉?，殘?zhí)康脑龆嗾f明在燃燒過程中有更多的聚合物參與到炭化過程中，而未被分解成小分子揮發(fā)出去，這進一步說明 OZrP 和 EG之間存在協(xié)同阻燃作用。
4、圖（d）是純PUE及PUE 復合材料的 LOI 值。從圖中可看出，純 PUE的 LOI 值僅為 18.0%。添加 3wt% OZrP 和 EG 后，復合材料 PUE-1 和 PUE-2 的 LOI
4、圖（d）是純PUE及PUE 復合材料的 LOI 值。從圖中可看出，純 PUE的 LOI 值僅為 18.0%。添加 3wt% OZrP 和 EG 后，復合材料 PUE-1 和 PUE-2 的 LOI
值分別為 18.5%和 30.5%，相比 PUE-0 均有不同程度的提高，從 LOI 的測試結(jié)果也可以看出，EG 的阻燃效果要優(yōu)于 OZrP，這一結(jié)果與錐型量熱儀的測試結(jié)果一致。當OZrP 代替部分 EG 使用時，復合材料 PUE-5 的 LOI 值達到 31.3%，為所有復合材料中最大，說明 PUE-5 具有最好的阻燃性。圖中 OZrP 和 EG 復配后的 LOI 值曲線在虛線之上，這進一步說明二者復配使用具有協(xié)同效應。具體數(shù)據(jù)如下表。
其中，F(xiàn)PI是指火災安全性能指數(shù)，純 PUE 的 火災安全性能指數(shù)（FPI ）值為所有復合材料中最低，僅僅0.0256 m 2 s·kW -1，說明純 PUE 的火災火災安全性能指數(shù)安全性最低。
添加有 OZrP 和 EG 的復合材料，F(xiàn)PI 值均有不同程度上上升，說明 OZrP 和 EG 的加入使得復合材料 PUE-1 和 PUE-2 的火災安全性升高。
而當 OZrP 代替部分 EG 使用時，復合材料 PUE-5 的 FPI 值達到最大，為0.2272m 2 s·kW -1，表明復合材料 PUE-5 具有最高的火災安全性。
而當 OZrP 代替部分 EG 使用時，復合材料 PUE-5 的 FPI 值達到最大，為0.2272m 2 s·kW -1，表明復合材料 PUE-5 具有最高的火災安全性。
3、PUE 復合材料的殘渣分析
PUE-0、PUE-1、PUE-2 和 PUE-5 的C1s 譜圖
相應數(shù)據(jù)列于下表
相應數(shù)據(jù)列于下表
由表 可知，純 PUE 樣品殘?zhí)康?nbsp;Cox /Ca值為 0.90，OZrP 和 EG 的加入都能夠使復合材料殘?zhí)康?nbsp;Cox /Ca值出現(xiàn)不同程度的下降。進一步分析可知，當 OZrP 和 EG 的添加比為 1:3時，復合材料 PUE-5 殘?zhí)康?nbsp;值最低，僅為 0.72。由于Cox /Ca的值越小，表明材料在燃燒過程中形成炭層的抗熱氧化性能越高。PUE-5 殘?zhí)枯^低的 Cox /Ca 值，說明PUE-5 的炭渣具有較高的抗熱氧化能力。
PUE-0、PUE-1、PUE-2 和 PUE-5 四個樣品經(jīng)過錐型量熱儀燃燒后殘?zhí)康睦庾V
通常，ID/IG的比值越低，表示炭層中石墨化的程度較高，石墨炭的含量越多，殘?zhí)康臒岱€(wěn)定更高。對于 PUE-0 樣品，殘?zhí)恐?/span>ID/IG的比值為 4.34，而分別添加 OZrP 和 EG 后，復合材料 PUE-1 和 PUE-2 殘?zhí)恐?nbsp;ID/IG的比值明顯降低，分別為 3.67 和 3.32。
ID/IG比值的降低主要是由于片層的 OZrP 或EG 的引入能夠提高炭渣中石墨炭的含量。
此外，與 PUE-1 和 PUE-2 樣品相比，OZrP和 EG 的共同加入能夠進一步降低復合材料殘?zhí)?nbsp;ID/IG的比值，這說明 OZrP 和 EG 的共同使用能夠進一步提高炭渣中石墨炭含量，使得殘?zhí)繜岱€(wěn)定性更高，從而更有效地提高材料的阻燃性能。
結(jié)論
磷酸鋯(O-ZrP) 和可膨脹石墨(EG)的加入均可以有效降低聚氨酯彈性體（PUE）復合材料的 熱釋放速率，兩者都表現(xiàn)出較好的阻燃效果。
其主要是因為 EG 片層在高溫下能夠迅速膨脹，形成一種多孔且疏松的“蠕蟲狀”的炭層覆蓋在材料表面，這種炭層能夠起到隔熱隔氧的作用，阻隔聚合物基體與燃燒區(qū)域的能量和物質(zhì)交換，延緩PUE 的進一步熱裂解，從而降低復合材料的熱釋放速率 。
另一方面，OZrP 在受熱過程中，能夠釋放出表面吸附水和層間結(jié)合水，能夠降低聚合物基材表面的溫度和可燃性氣體的濃度，延緩聚合物燃燒的速度。
更重要的是，OZrP 和插層的十六烷基三丁基膦鹽在分解后產(chǎn)生的固體酸能夠促進聚合物分解后的裂解產(chǎn)物成炭，而且這種固體酸能夠?qū)π纬傻奶繉悠鸬焦潭ㄔ鰪姷淖饔?，使炭層不?/span>在燃燒過程中破裂，并最終對聚合物起到保護作用，提高聚合物的阻燃性能。
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