綿竹耀隆化工有限公司 > 技術(shù)支持 > 磷酸鋯 聚合物領(lǐng)域磷酸鋯 聚合物領(lǐng)域
聚丙烯（PP）阻燃的解決方案
聚丙烯阻燃現(xiàn)狀
聚丙烯（以下簡稱PP）因其綜合性能較好，廣泛應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，但是其阻燃性能較低，其 LOI 只有17.5%，在不同的領(lǐng)域均需要不同程度的阻燃需求。而膨脹型阻燃劑（IFR）由于具有低煙低毒、環(huán)保以及成炭效率高等優(yōu)點，成為阻燃 PP 的常用阻燃劑之一。但是，用于 IFR 的粒徑較大，其很容易在 PP 中產(chǎn)生缺陷，同時，其并不能形成穩(wěn)定的炭層，當(dāng)添加量為 25 wt%左右，其阻燃性能只能提高至V-1，而當(dāng) IFR 的添加量超過 25 wt%時，其對 PP 復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不良的影響。
因此，尋找一種新的協(xié)效劑，可以控制 IFR 用量的同時又提高復(fù)合材料的阻燃性能，并且可以一定程度的改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，具有重要意義和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
一種新的改版炭層結(jié)構(gòu)協(xié)效劑
磷酸鋯作為阻燃協(xié)效劑的應(yīng)用可以在一定程度上使得阻燃效果事半功倍，同時，由于其本身具備一定程度的厚徑比，一定的固體酸催化活性，一定的層狀阻隔效應(yīng)，其高溫殘余物可以在一定程度上增強(qiáng)炭層。
阻燃PP有效解決方案(核-殼結(jié)構(gòu)的阻燃劑+IFR 復(fù)配協(xié)同阻燃 )
對磷酸鋯進(jìn)行了功能化修飾，將其作為核，在其表面包覆了一層聚磷腈類材料作為殼，從而制得一種核-殼結(jié)構(gòu)的阻燃協(xié)效劑。
方法如下：
稱量 5g 的 α-ZrP 置于100 mL乙腈中，機(jī)械攪拌1 h 直至均勻分散，之后分別加入1.16g HCCP 和 3.75g BPS，以及 0.46g 三乙胺，控制反應(yīng)溫度為 60℃，反應(yīng)1h-2 h，所得到的產(chǎn)物用丙酮和去離子水交替洗滌三次，之后置于真空烘箱中70℃隔夜干燥，所得到的白色粉末即為功能化的磷酸鋯粉體，將其用作阻燃協(xié)效劑，標(biāo)記為 FZ。
PP 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)殘?zhí)康膬?nèi)外表面表征
α-ZrP 的燃燒殘余物 ZrP2O7 ，是因為隨著溫度的增加，表面羥基縮合，造成板層斷裂，成為一種焦磷酸鹽殘余在炭層中。并且，對比炭層的外表面，內(nèi)層的 P 和Zr 元素含量均更多，但是外層的 C 元素含量更多，表明更多的焦磷酸鹽聚積在炭層的內(nèi)表面，也說明更多的炭層聚積在外表面，這種現(xiàn)象可能是由于焦磷酸鹽的密度和炭層的密度不一致，而前者更大，在燃燒過程中隨著氣流和熱流的驅(qū)動而沉積在炭層的不同部位，最終導(dǎo)致了這種各殘余物梯度分布在炭層中的狀態(tài)。這種白色顆粒，焦磷酸鹽，就像骨架一樣，支撐著如瓦片的殘?zhí)刻繉樱Y(jié)合在一起，形成一種加固的混合膨脹炭層，并且具有一定熱穩(wěn)定性，可以抵抗燃燒進(jìn)程中的氣流和熱流對其的沖擊，保證炭層的完整和連續(xù)性，覆蓋在聚合物表面，保護(hù)聚合物進(jìn)一步燃燒。
結(jié)果與討論：
1、α-ZrP 核和聚磷腈殼之間存在著協(xié)同效應(yīng)，可以一定程度上同時在氣相和凝聚相發(fā)揮阻燃作用，從而提高阻燃性能；
2、將 IFR 的優(yōu)點和制備的功能化 α-ZrP 的優(yōu)點有機(jī)的結(jié)合起來，既滿足了加工所需的溫度要求，又滿足了復(fù)合材料所需的阻燃要求。當(dāng)復(fù)配 3 wt%的包覆 α-ZrP 和 25 wt%的 IFR，PP 復(fù)合材料的 LOI 值可以達(dá)到 32.8%，并且可以通過 UL-94的 V-0 級，無滴落，同時隨著 FZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也有一定程度的提升，體現(xiàn)在T50% 提升了 15 ℃，最終的成炭量（ 800 ℃下）也提升了 6 wt%；
3、此外，PP/IFR 的殘?zhí)啃蚊泊嬖谳^大的孔洞，而添加了 FZ 后，高溫的成炭量明顯提高，成炭形貌更為致密連續(xù)，有序化炭層的占比明顯增加。經(jīng)動態(tài)力學(xué)性能測試，隨著復(fù)配包覆 α-ZrP 添加量的增加，其儲能模量和損耗模量均有一定程度的增加，“剪切變稀”行為更為明顯，意味著可以遲滯可燃性揮發(fā)氣體和分子鏈碎片到達(dá)外部的進(jìn)程，對阻燃有一定提升作用。
IFR 復(fù)配 FZ 的協(xié)同阻燃機(jī)理
1、在 PP 降解初期，MPP 降解成聚磷酸和三聚氰胺，前者充當(dāng)酸源，脫水炭化，后者充當(dāng)氣源，稀釋可燃性氣體濃度；
2、FZ 表面的聚磷腈其磷腈環(huán)開環(huán)產(chǎn)物起到一部分的氣源和酸源作用，同時其也降解產(chǎn)生 BPS 自由基，一部分自由基在凝聚相捕獲大分子鏈碎片，在凝聚相中起一定的延緩 PP 分子鏈降解的作用；
3、隨著 FZ 表面的聚磷腈降解，內(nèi)部的 α-ZrP 逐漸裸露，表面的 Lewis 酸位點發(fā)揮催化反應(yīng)，可以促進(jìn) PER 與聚磷酸之間的酯化脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為有效的炭層；
4、在較高溫度下，通過酸源、炭源、氣源和自由基捕獲的綜合作用，使得炭層質(zhì)量增加；
5、同時 FZ 的產(chǎn)物 焦磷酸鋯可以起到加固炭層的作用，抵抗在燃燒進(jìn)程中的熱流和氣流，如此，可以有效的發(fā)揮阻隔效應(yīng)；
6、此外，在焦磷酸鹽的促進(jìn)下，芳香化的炭層可以從無定型炭轉(zhuǎn)化為結(jié)晶炭，炭層更為有序化，對凝聚相阻燃起到很好的促進(jìn)作用，不燃性氣體被封閉在炭層中間，形成具有隔熱隔質(zhì)隔氧的多重功能化炭層，隔斷被燃材料與火源的接觸，提升阻燃性能。
聚丙烯（以下簡稱PP）因其綜合性能較好，廣泛應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，但是其阻燃性能較低，其 LOI 只有17.5%，在不同的領(lǐng)域均需要不同程度的阻燃需求。而膨脹型阻燃劑（IFR）由于具有低煙低毒、環(huán)保以及成炭效率高等優(yōu)點，成為阻燃 PP 的常用阻燃劑之一。但是，用于 IFR 的粒徑較大，其很容易在 PP 中產(chǎn)生缺陷，同時，其并不能形成穩(wěn)定的炭層，當(dāng)添加量為 25 wt%左右，其阻燃性能只能提高至V-1，而當(dāng) IFR 的添加量超過 25 wt%時，其對 PP 復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不良的影響。
因此，尋找一種新的協(xié)效劑，可以控制 IFR 用量的同時又提高復(fù)合材料的阻燃性能，并且可以一定程度的改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，具有重要意義和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
一種新的改版炭層結(jié)構(gòu)協(xié)效劑
磷酸鋯作為阻燃協(xié)效劑的應(yīng)用可以在一定程度上使得阻燃效果事半功倍，同時，由于其本身具備一定程度的厚徑比，一定的固體酸催化活性，一定的層狀阻隔效應(yīng)，其高溫殘余物可以在一定程度上增強(qiáng)炭層。
阻燃PP有效解決方案(核-殼結(jié)構(gòu)的阻燃劑+IFR 復(fù)配協(xié)同阻燃 )
對磷酸鋯進(jìn)行了功能化修飾，將其作為核，在其表面包覆了一層聚磷腈類材料作為殼，從而制得一種核-殼結(jié)構(gòu)的阻燃協(xié)效劑。
方法如下：
稱量 5g 的 α-ZrP 置于100 mL乙腈中，機(jī)械攪拌1 h 直至均勻分散，之后分別加入1.16g HCCP 和 3.75g BPS，以及 0.46g 三乙胺，控制反應(yīng)溫度為 60℃，反應(yīng)1h-2 h，所得到的產(chǎn)物用丙酮和去離子水交替洗滌三次，之后置于真空烘箱中70℃隔夜干燥，所得到的白色粉末即為功能化的磷酸鋯粉體，將其用作阻燃協(xié)效劑，標(biāo)記為 FZ。
PP 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)殘?zhí)康膬?nèi)外表面表征
α-ZrP 的燃燒殘余物 ZrP2O7 ，是因為隨著溫度的增加，表面羥基縮合，造成板層斷裂，成為一種焦磷酸鹽殘余在炭層中。并且，對比炭層的外表面，內(nèi)層的 P 和Zr 元素含量均更多，但是外層的 C 元素含量更多，表明更多的焦磷酸鹽聚積在炭層的內(nèi)表面，也說明更多的炭層聚積在外表面，這種現(xiàn)象可能是由于焦磷酸鹽的密度和炭層的密度不一致，而前者更大，在燃燒過程中隨著氣流和熱流的驅(qū)動而沉積在炭層的不同部位，最終導(dǎo)致了這種各殘余物梯度分布在炭層中的狀態(tài)。這種白色顆粒，焦磷酸鹽，就像骨架一樣，支撐著如瓦片的殘?zhí)刻繉樱Y(jié)合在一起，形成一種加固的混合膨脹炭層，并且具有一定熱穩(wěn)定性，可以抵抗燃燒進(jìn)程中的氣流和熱流對其的沖擊，保證炭層的完整和連續(xù)性，覆蓋在聚合物表面，保護(hù)聚合物進(jìn)一步燃燒。
結(jié)果與討論：
1、α-ZrP 核和聚磷腈殼之間存在著協(xié)同效應(yīng)，可以一定程度上同時在氣相和凝聚相發(fā)揮阻燃作用，從而提高阻燃性能；
2、將 IFR 的優(yōu)點和制備的功能化 α-ZrP 的優(yōu)點有機(jī)的結(jié)合起來，既滿足了加工所需的溫度要求，又滿足了復(fù)合材料所需的阻燃要求。當(dāng)復(fù)配 3 wt%的包覆 α-ZrP 和 25 wt%的 IFR，PP 復(fù)合材料的 LOI 值可以達(dá)到 32.8%，并且可以通過 UL-94的 V-0 級，無滴落，同時隨著 FZ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也有一定程度的提升，體現(xiàn)在T50% 提升了 15 ℃，最終的成炭量（ 800 ℃下）也提升了 6 wt%；
3、此外，PP/IFR 的殘?zhí)啃蚊泊嬖谳^大的孔洞，而添加了 FZ 后，高溫的成炭量明顯提高，成炭形貌更為致密連續(xù)，有序化炭層的占比明顯增加。經(jīng)動態(tài)力學(xué)性能測試，隨著復(fù)配包覆 α-ZrP 添加量的增加，其儲能模量和損耗模量均有一定程度的增加，“剪切變稀”行為更為明顯，意味著可以遲滯可燃性揮發(fā)氣體和分子鏈碎片到達(dá)外部的進(jìn)程，對阻燃有一定提升作用。
IFR 復(fù)配 FZ 的協(xié)同阻燃機(jī)理
1、在 PP 降解初期，MPP 降解成聚磷酸和三聚氰胺，前者充當(dāng)酸源，脫水炭化，后者充當(dāng)氣源，稀釋可燃性氣體濃度；
2、FZ 表面的聚磷腈其磷腈環(huán)開環(huán)產(chǎn)物起到一部分的氣源和酸源作用，同時其也降解產(chǎn)生 BPS 自由基，一部分自由基在凝聚相捕獲大分子鏈碎片，在凝聚相中起一定的延緩 PP 分子鏈降解的作用；
3、隨著 FZ 表面的聚磷腈降解，內(nèi)部的 α-ZrP 逐漸裸露，表面的 Lewis 酸位點發(fā)揮催化反應(yīng)，可以促進(jìn) PER 與聚磷酸之間的酯化脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為有效的炭層；
4、在較高溫度下，通過酸源、炭源、氣源和自由基捕獲的綜合作用，使得炭層質(zhì)量增加；
5、同時 FZ 的產(chǎn)物 焦磷酸鋯可以起到加固炭層的作用，抵抗在燃燒進(jìn)程中的熱流和氣流，如此，可以有效的發(fā)揮阻隔效應(yīng)；
6、此外，在焦磷酸鹽的促進(jìn)下，芳香化的炭層可以從無定型炭轉(zhuǎn)化為結(jié)晶炭，炭層更為有序化，對凝聚相阻燃起到很好的促進(jìn)作用，不燃性氣體被封閉在炭層中間，形成具有隔熱隔質(zhì)隔氧的多重功能化炭層，隔斷被燃材料與火源的接觸，提升阻燃性能。
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