層狀材料在聚合物基復(fù)合材料中的分散效果對(duì)其燃燒性能的影響

納米復(fù)合材料是指其中分散相尺寸至少有一維小于100 nm 的復(fù)合材料。由于納米分散相的納米尺度效應(yīng)、大的比表面積以及強(qiáng)的界面相互作用，納米復(fù)合材料的性能要優(yōu)于常規(guī)復(fù)合材料。因此，制備納米復(fù)合材料是獲得高性能復(fù)合材料的重要方法之一。具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的一些無(wú)機(jī)材料與聚合物復(fù)合制備的納米復(fù)合材料，具有優(yōu)良的熱、力學(xué)、加工和阻燃等性能 [1-3]，從而成為近年來(lái)新材料和功能材料領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)之一，其中包括針對(duì)高抗沖聚苯乙烯(HIPS)納米復(fù)合材料的制備及性能研究。
高抗沖聚苯乙烯是一種具有優(yōu)良加工性能的工程塑料。它克服了通用聚苯乙烯(PS)沖擊強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性和剛性，且加工性能優(yōu)良，因此，在電子電器等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，HIPS 樹(shù)脂及其制品很容易燃燒，且燃燒時(shí)釋放大量黑煙，具有潛在的火災(zāi)隱患，因此，其阻燃等級(jí)需要達(dá)到一個(gè)更高的水平，如美國(guó)要求達(dá)到UL94 V-0 級(jí)別，歐洲要求達(dá)到UL94 V-2 級(jí)別。對(duì)于環(huán)保型阻燃HIPS 來(lái)說(shuō)，大多采用含磷阻燃體系，同時(shí)與適量的酚醛樹(shù)脂或金屬氫氧化物（如氫氧化鎂、氫氧化鋁）復(fù)配使用來(lái)提高阻燃效率。近年來(lái)也發(fā)現(xiàn)采用熔融插層法制備的HIPS/有機(jī)蒙脫土（OMT）復(fù)合材料具有阻燃性，是一種環(huán)境友好的新型阻燃材料。但OMT 本身不是阻燃劑，因此與聚合物形成的復(fù)合材料的阻燃性能有限，所以還需要與其他阻燃劑協(xié)同使用才能夠取得良好的阻燃效果。目前聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(PLSn)已成為復(fù)合材料發(fā)展的熱點(diǎn)之一，這是因?yàn)閷訝罟杷猁}特殊的片層結(jié)構(gòu)，可以使聚合物高分子鏈插入到粘土的片層之間，而該空間是比較典型的受限空間，從而在阻燃方面起了較大作用。通常有關(guān)PLSn 的研究大部分利用天然粘土，如蒙脫土。然而，天然粘土主要依靠自然沉積，其四面體和八面體片層上均存在多種同晶取代，所以實(shí)際上是由多種結(jié)構(gòu)組分和不同粒子大小共存的混合物，再加上不可避免的雜質(zhì)存在，由此造成化學(xué)成分不固定，顯然影響它的應(yīng)用范圍，也給研究粘土在PLSn 中的阻燃機(jī)理帶來(lái)不便。所以，合成晶體結(jié)構(gòu)單一、組分可調(diào)的新型層狀無(wú)機(jī)鹽具有現(xiàn)實(shí)意義，特別有利于阻燃機(jī)理研究，以進(jìn)一步獲得阻燃性能更加優(yōu)化的納米復(fù)合材料。磷酸鋯類(lèi)化合物是近年發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型多功能介孔材料，是層狀固體酸材料家族中研究最多的對(duì)象之一。磷酸鋯本身具有固體酸催化功能，并且以層內(nèi)空間作為反應(yīng)器。因反應(yīng)物或產(chǎn)物形狀不同，導(dǎo)致它們進(jìn)出層間的動(dòng)力學(xué)過(guò)程不同，從而磷酸鋯在催化反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)形狀選擇性。磷酸鋯的催化性能不僅在于它本身的酸性，更重要的在于其它客體(或者柱撐劑)嵌入后得到的復(fù)合材料。一方面，這些復(fù)合結(jié)構(gòu)使磷酸鋯的酸性具有可調(diào)變性、改善了孔道結(jié)構(gòu)的幾何特性和擇形性能；另一方面，磷酸鋯可以通過(guò)各種手段引入各類(lèi)不同的活性物質(zhì)，以制備不同用途的催化劑和催化劑載體，使其具有復(fù)合催化性能，因此，對(duì)這類(lèi)復(fù)合材料的研究必將具有很廣闊的發(fā)展前景。
在本研究中，分別以自制的十六烷基三甲基溴化銨（C16）改性的有機(jī)改性磷酸鋯（OZrP）和二茂鐵（Fc）插層的磷酸鋯（Fc-ZrP）為例，采用熔融共混法制備HIPS/OZrP 和HIPS/Fc-ZrP 復(fù)合材料。本文具體討論了HIPS/OZrP 和HIPS/Fc-ZrP 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、燃燒性能及燃燒殘留物形貌的關(guān)系。結(jié)果表明，形成了層離/插層的HIPS/OZrP 納米復(fù)合材料，其納米尺寸效應(yīng)、阻隔效應(yīng)和磷酸鋯的固體酸催化效應(yīng)協(xié)同改善了體系的阻燃性能。磷酸鋯的催化作用主要是其層間存在著活性酸位點(diǎn)，這些催化活性中心在HIPS 的降解中
起到一定的作用，促進(jìn)形成更加穩(wěn)定的炭層，達(dá)到提高阻燃效果的目的。OZrP 對(duì)HIPS 阻燃性能的改善作用大于Fc-ZrP 對(duì)HIPS 的作用，這是因?yàn)镠IPS 和OZrP 形成了納米復(fù)合材料而HIPS 和Fc-ZrP 形成的是微米復(fù)合材料。