氧化石墨α-磷酸鋯及其聚合物納米復合材料的制備及燃燒性能研究

聚合物／層狀無機物納米復合材料將無機材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、可加工性和介電性等結合在一起，因表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能、熱穩(wěn)定性、氣體阻隔性等而受到廣泛關注，已成為材料科學研究的前沿。

者以合成的層狀化合物氧化石墨(GO)和磷酸鋯(α-ZrP)為主體材料，在對材料進行適當?shù)母男蕴幚碇?，分別采用單體插層一原位聚合、溶液插層、溶劑熱法以及熔融共混等方法制各了幾種典型的聚合物／層狀無機物納米復合材料，并對材料的結構進行了表征，研究了材料的結構與性能特別是與其熱穩(wěn)定性和燃燒性能的關系。對所制備的納米復合材料進行燃燒性能研究和熱解動力學分析發(fā)現(xiàn)，在聚合物／層狀無機物納米復合材料的燃燒降解過程中，既有層狀無機物的增強成炭作用也有因降解控制步驟的改變和產(chǎn)物的變化而引起的活化能增大的能量阻隔作用機理。同時，將宏觀燃燒性能參數(shù)與微觀熱解動力學參數(shù)相結合，綜合評價材料的燃燒性能。歸納起來，本文由以下五個部分組成：

第一，以可膨脹石墨(EG)為起始原料合成得到了商含氧量的GO，并用十六烷基三甲基溴化銨(C16)對其進行有機改性。采用溶液插層法制各了聚乙,烯(PE)／OGO納米復合材料，獲得了層離納米復合材料。利用球磨機的高剪切和研磨作用，采用溶液共混法制備了苯乙烯一丙烯酸丁酯共聚物(St-BA)／GO納米復合材料，獲得了有部分插層結構的層離納米復合體系，熱分析結果顯示，GO的加入，促進了St-BA共聚物的成炭，從而改善了材料的熱性能。通過熔融共混法制備了聚苯乙烯(PS)/GO和PS/OGO納米復合材料。結構表征顯示，不論是直接以濕態(tài)氧化石墨(WGO)或有機改性氧化石墨(OGO)為原料還是采用“一步法”將WGO和C16同時加入熔融的PS基體中，制備的所有樣品都屬于層離納米復合結構體系。

第二，利用錐形量熱儀詳細研究了Ps與GO形成的納米復合材料的燃燒性，能及Go與以聚磷酸銨為基礎的膨脹型阻燃劑(APP+PER)的協(xié)效作用。結果顯示，當體系中加入含量僅為1wt％的GO，就能使聚合物基體的熱釋放速率(HRR)峰值顯著下降。研究表明，GO除了具有層狀化合物的阻隔作用，因其層間含有豐富的羥基與膨脹型阻燃劑一起使用具有協(xié)同增效作用，同時以納米尺寸薄片均勻地分散在基體中的GO本身是高含碳化合物，燃燒后形成的石墨結構或無定型碳與阻燃劑炭層構成增強的雙炭層結構，從而起到更有效的阻隔作用。因此，在GO降低PS燃燒性能的機理中包含有通過促進成炭形成雙炭層結構的凝聚相作用機制。

第三，以水熱法合成的層狀化合物α-ZrP為主體材料，將高能量的超聲分散技術應用于α-ZrP插層反應，系統(tǒng)研究了有機胺分子對α-ZrP的插層和膠體化行為。以甲胺或乙胺為膠體化試劑，采用“層離一插層法”將C16分子嵌入α-ZrP的插層間，獲得了C16／α-ZrP插層化合物(OZrP)，為制各聚合物／α-ZrP納米復合材料提供了優(yōu)良的前驅物。

第四，以甲胺為膠體化試劑，采用單體插層-原位聚合法制備了PAM／α-ZrP納米復合材料，并用XRD、TEM、HREM、SEM、IR等方法對材料的結構進行表征，獲得了熱穩(wěn)定性提高的PAM／a-ZrP層離納米復合材料。

第五，通過錐形量熱實驗測試，研究了不同方法制備的PS／OZrP納米復合材料燃燒性能的差異。結果顯示，溶劑熱法制備的PS／OZrP納米復合材料的分散性優(yōu)于熔融法制備產(chǎn)物，溶劑熱法合成產(chǎn)物因形成了插層納米復合結構，其燃

燒性能有較明顯的降低，而熔融共混法制備產(chǎn)物燃燒性能降低的幅度較小。同時熱解動力學分析顯示，溶劑熱法合成的PS／OZrP納米復合材料的熱解活化能比Ps顯著增加，初步推斷OZrP對Ps燃燒性能影響的作用機理，既有增強成炭的阻隔作用也有能量阻隔機理。由此可見，溶劑熱法是合成聚合物／層狀無機物納米復合材料的有效途徑。