綠色化學(xué)-固體酸催化劑丨介孔磷酸鋯在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中的應(yīng)用

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的新材料

金屬磷酸鹽催化劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中表現(xiàn)出較好的催化性能和應(yīng)用前景，這源于此類催化劑具有較高的酸性位。

介孔磷酸鋯除了具備上述優(yōu)點外，作為一種新型固體酸催化劑，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中表現(xiàn)出較好的催化性能和應(yīng)用前景。
其作為催化劑具有高比表面積、高熱穩(wěn)定性、孔徑有序等結(jié)構(gòu)特點，有助于提高催化活性，另外表面存在大量酸性位也可顯著提高反應(yīng)效果，使其更容易應(yīng)用于水解反應(yīng)中。

介孔磷酸鋯在纖維素制備葡萄糖反應(yīng)中的應(yīng)用

催化反應(yīng)

將一定量經(jīng)過處理后的微晶纖維素和催化劑-磷酸鋯置于60mL 反應(yīng)釜中，隨后將一定量的水和一滴硫酸也置于反應(yīng)釜中，用N2 吹掃去除空氣后，在一定溫度下以500r/min 轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜至于冰水混合物中快速降溫，打開反應(yīng)釜將混合物置于高速離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離15min，然后分別稱量殘余固體物質(zhì)和溶液的質(zhì)量，再用取樣器將溶液取樣，通過HPLC 進(jìn)行分析，計算纖維素轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物葡萄糖的選擇性和產(chǎn)率如式(1)、式(2)。

催化劑性能

預(yù)處理是提高纖維素的選擇性和葡萄糖的轉(zhuǎn)化率的重要手段，將0.3g 微晶纖維素和0.05g 磷酸鋯催化劑置于高壓反應(yīng)釜中，加入15mL 純水和

一滴硫酸（pH 約為1）開始反應(yīng)，在160℃條件下反應(yīng)4h，考察在空白條件下微晶纖維素的水解效果。

實驗結(jié)果表明，空白條件下微晶纖維素水解轉(zhuǎn)化率只有2.9%，這說明不經(jīng)過預(yù)處理，即使使用催化劑纖維素也很難水解，必須采用一些預(yù)處理方法提高纖維素的水解性能。

球磨預(yù)處理

通過球磨預(yù)處理手段，降低纖維素結(jié)晶度，增加反應(yīng)物和催化劑之間的接觸機(jī)會，從而提高整個反應(yīng)的效率。
將0.3g 微晶纖維素和0.05g磷酸鋯ZrP 催化劑置于球磨罐中，分別在300r/min、400r/min、500r/min 條件下反應(yīng)8h，然后取15mL 純水和一滴硫酸混合進(jìn)行纖維素水解實驗，反應(yīng)條件為溫度160℃，反應(yīng)時間4h，實驗結(jié)果如下圖所示。

經(jīng)過球磨處理后轉(zhuǎn)化率提升至20%以上，這說明球磨預(yù)處理可明顯提高纖維素水解的轉(zhuǎn)化率。這可能是由于微晶纖維素經(jīng)球磨后部分氫鍵發(fā)生斷

裂，結(jié)晶度逐漸降低，表面發(fā)生了變化，對纖維素水解產(chǎn)生了促進(jìn)作用。

球磨預(yù)處理對葡萄糖選擇性提升也有一定影響，但影響有限。這可能是由于纖維素水解成低聚物后由于低聚物濃度有限，在反應(yīng)動力學(xué)中由于催化劑數(shù)量占主導(dǎo)，產(chǎn)生的低聚物馬上分解轉(zhuǎn)化，以至于目標(biāo)產(chǎn)物葡萄糖選擇性差異不大，綜合考慮球磨轉(zhuǎn)數(shù)400r/min 較為適合。

催化劑用量:0.1g

反應(yīng)溫度確定

反應(yīng)溫度對纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖選擇性均有較大影響。
隨著反應(yīng)溫度的增加，纖維素的轉(zhuǎn)化率不斷增加，這主要是由于反應(yīng)溫度升高，水的K 值也相應(yīng)增加，氫離子的濃度增加，活化能降低，有利于反應(yīng)進(jìn)行。

而隨著反應(yīng)溫度的增加，目標(biāo)產(chǎn)物葡萄糖的選擇性逐漸降低，由于葡萄糖副反應(yīng)的存在使產(chǎn)生的葡萄糖又進(jìn)一步水解成多元醇等其他副產(chǎn)物，從而使得目標(biāo)產(chǎn)物葡萄糖的選擇性逐漸降低。

圖中還展示了反應(yīng)溫度對葡萄糖產(chǎn)率的影響，反應(yīng)溫度對纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖選擇性的影響最終體現(xiàn)在產(chǎn)率上。

從圖中可以看出產(chǎn)率基本無變化，轉(zhuǎn)化率的正作用與選擇性負(fù)影響相抵消，考慮到升溫后系統(tǒng)能量的消耗，選用160℃作為反應(yīng)溫度較為適宜。
 

反應(yīng)時間:4h。

穩(wěn)定性實驗

在反應(yīng)后的殘渣中補充一定數(shù)量纖維素，使纖維素和催化劑質(zhì)量比達(dá)到3∶1（初始反應(yīng)質(zhì)量比），以此來考察磷酸鋯作為催化劑的穩(wěn)定性。

采用離子色譜對反應(yīng)后溶液進(jìn)行分析，未發(fā)現(xiàn)有Zr 以及PO43–的浸出，這說明磷酸鋯(ZrP）結(jié)構(gòu)可防止催化劑流失，磷酸鋯催化劑熱穩(wěn)定性良好。

經(jīng)過5 次穩(wěn)定性實驗后，纖維素的轉(zhuǎn)化率5 次循環(huán)內(nèi)均達(dá)到40%，而葡萄糖的選擇性5 次內(nèi)只下降了8%。由于每次循環(huán)反應(yīng)后只補充了部分纖維素，雖然單次的纖維素轉(zhuǎn)化率只有40%，但是多次反應(yīng)后累積的纖維素轉(zhuǎn)化率逐漸上升到了將近80%，大大提高了反應(yīng)物的利用效率。

多次循環(huán)后磷酸鋯的活性有所下降，將殘渣烘干后在450℃焙燒4h，去除混合物中的纖維素和可能存在的積炭，磷酸鋯的催化活性得到恢復(fù)，纖維素的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的選擇性均達(dá)到預(yù)期效果，實驗結(jié)果如圖所示

 

結(jié)論：

1、將磷酸鋯應(yīng)用于纖維素制備葡萄糖反應(yīng)中，纖維素的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的選擇性均達(dá)到50%以上，優(yōu)于傳統(tǒng)固體酸催化劑。
（磷酸鋯催化劑總酸度約為2.47mmol/g 且酸性位以B 酸為主，較多的B 酸酸性位對纖維素水解催化反應(yīng)具有有利的影響，因此纖維素的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的選擇性相對較高。）
 

2、連續(xù)5 次反應(yīng)后磷酸鋯沒有失活，證明磷酸鋯的穩(wěn)定性非常優(yōu)異，說明可以連續(xù)使用，纖維素總轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，而磷酸鋯在重復(fù)過程中沒有明顯的失活，由此可知，磷酸鋯的層間穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，未來可在此基礎(chǔ)上擔(dān)載活性組分，強化纖維素水解和葡萄糖的繼續(xù)轉(zhuǎn)化，為一步法從纖維素出發(fā)制備高附加值化學(xué)品提供了有效途徑。