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介孔磷酸鋯固體酸催化劑的催化性能
近年來，金屬磷酸鹽催化劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領域
中表現(xiàn)出較好的催化性能和應用前景，這源于此類
催化劑具有較高的酸性位，本文研制的介孔磷酸鋯
催化劑繼承了上述特點，并且在纖維素制備葡萄糖
反應中得到較好的應用。
（1）通過各種表征手段分析證明該催化劑具
有介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，同時該催化劑總酸度約
為2.47mmol/g 且酸性位以B 酸為主，較多的B 酸
酸性位對纖維素水解催化反應具有有利的影響，因此纖維素的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的選擇性相對較高。
（2）將該催化劑應用于纖維素制備葡萄糖反
應中，纖維素的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的選擇性均達到
50%以上，優(yōu)于傳統(tǒng)固體酸催化劑。
（3）連續(xù)5 次反應后催化劑沒有失活，證明
該催化劑的穩(wěn)定性非常優(yōu)異，說明該催化劑可以連
續(xù)使用，纖維素總轉(zhuǎn)化率達到80%，而催化劑在重
復過程中沒有明顯的失活，有利于催化劑的工業(yè)化
應用。
由于所制備的催化劑為純單一ZrPO穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，
未來可在此基礎上擔載活性組分，強化纖維素水解
和葡萄糖的繼續(xù)轉(zhuǎn)化，為一步法從纖維素出發(fā)制備
高附加值化學品提供了有效途徑。
參考
介孔磷酸鋯作為一種新型固體酸催化劑，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領域中表現(xiàn)出較好的催化性能和應用前景。該催化劑高比表面積、高熱穩(wěn)定性、孔徑有序等結(jié)構(gòu)特點有助于提高催化活性，表面存在大量酸性位也可顯著提高反應效果，使其更容易應用于水解反應中。
本文通過水熱法合成出介孔磷酸鋯固體酸催化劑，通過X 射線衍射、傅里葉紅外光譜、氮氣吸附、氨氣程序升溫等手段對催化劑進行表征，并以微晶纖維素為原料考察纖維素水解制備葡萄糖反應中催化參數(shù)（反應溫度、反應時間、催化劑的量等）對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響，建立起催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關系
催化反應
將一定量經(jīng)過處理后的微晶纖維素和催化劑置于60mL 反應釜中，隨后將一定量的水和一滴硫酸也置于反應釜中，用N2 吹掃去除空氣后，在一定
溫度下以500r/min 轉(zhuǎn)速攪拌，反應完成后將反應釜至于冰水混合物中快速降溫，打開反應釜將混合物置于高速離心分離機中進行離心分離15min，然后分別稱量殘余固體物質(zhì)和溶液的質(zhì)量，再用取樣器將溶液取樣，通過HPLC 進行分析，計算纖維素轉(zhuǎn)化率、目標產(chǎn)物葡萄糖的選擇性和產(chǎn)率如式(1)、式(2)。
催化劑性能
催化劑性能
預處理是提高纖維素的選擇性和葡萄糖的轉(zhuǎn)化率的重要手段，將0.3g 微晶纖維素和0.05g ZrP 催化劑置于高壓反應釜中，加入15mL 純水和
一滴硫酸（pH 約為1）開始反應，在160℃條件下反應4h，考察在空白條件下微晶纖維素的水解效果。
實驗結(jié)果表明，空白條件下微晶纖維素水解轉(zhuǎn)化率只有2.9%，這說明不經(jīng)過預處理，即使使用催化劑纖維素也很難水解，必須采用一些預處理方法
實驗結(jié)果表明，空白條件下微晶纖維素水解轉(zhuǎn)化率只有2.9%，這說明不經(jīng)過預處理，即使使用催化劑纖維素也很難水解，必須采用一些預處理方法
提高纖維素的水解性能。
球磨預處理
球磨預處理
通過球磨預處理手段，降低纖維素結(jié)晶度，增加反應物和催化劑之間的接觸機會，從而提高整個反應的效率。
將0.3g 微晶纖維素和0.05g磷酸鋯ZrP 催化劑置于球磨罐中，分別在300r/min、400r/min、500r/min 條件下反應8h，然后取15mL 純水和一滴硫酸混合進行纖維素水解實驗，反應條件為溫度160℃，反應時間4h，實驗結(jié)果如下圖所示。
將0.3g 微晶纖維素和0.05g磷酸鋯ZrP 催化劑置于球磨罐中，分別在300r/min、400r/min、500r/min 條件下反應8h，然后取15mL 純水和一滴硫酸混合進行纖維素水解實驗，反應條件為溫度160℃，反應時間4h，實驗結(jié)果如下圖所示。
經(jīng)過球磨處理后轉(zhuǎn)化率提升至20%以上，這說明球磨預處理可明顯提高纖維素水解的轉(zhuǎn)化率。這可能是由于微晶纖維素經(jīng)球磨后部分氫鍵發(fā)生斷
裂，結(jié)晶度逐漸降低，表面發(fā)生了變化，對纖維素水解產(chǎn)生了促進作用。球磨預處理對葡萄糖選擇性提升也有一定影響，但影響有限。這可能是由于纖維素水解成低聚物后由于低聚物濃度有限，在反應動力學中由于催化劑數(shù)量占主導，產(chǎn)生的低聚物馬上分解轉(zhuǎn)化，以至于目標產(chǎn)物葡萄糖選擇
性差異不大，綜合考慮球磨轉(zhuǎn)數(shù)400r/min 較為適合。
催化劑用量的確定
將0.3g 微晶纖維素與不同質(zhì)量的催化劑置入球磨罐中，以400r/min 速度球磨8h，然后將混合物置于高壓反應釜中投加15mL 純水和一滴硫酸，控制反應溫度在160℃，考察催化劑用量對纖維素水解效果的影響，實驗結(jié)果如圖6 所示。催化劑用量對纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖選擇性有較大的影響，隨著催化劑用量的不斷增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性均不斷升高，當催化劑用量超過0.1g 時，隨著催化劑用量的繼續(xù)增大，纖維素的轉(zhuǎn)化率略微升高，而葡萄糖選擇性出現(xiàn)略微增高又下降的趨勢，原因可能是隨著催化劑的投加導致系統(tǒng)中總酸性位逐漸提高，生成的葡萄糖發(fā)生了聚合、脫水等副反應，導致其選擇性略有下降。實驗還考察了催化劑用量與產(chǎn)率的關系，隨著催化劑用量的不斷增加，當催化劑含量超過0.10g 時增加非常緩慢，綜合考慮催化劑用量選用0.1g 較為適合。
反應溫度確定
反應溫度確定
將0.3g 微晶纖維素和0.1gZrPO 催化劑置入球磨罐中，以400r/min 速度球磨8h，然后置于高壓反應釜中加15mL 純水和一滴硫酸進行反應4h，考察反應溫度變化對纖維素水解效果的影響，實驗結(jié)果如圖7 所示。反應溫度對纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖選擇性均有較大影響。隨著反應溫度的增加，纖維素的轉(zhuǎn)化率不斷增加，這主要是由于反應溫度升高，水的K 值也相應增加，氫離子的濃度增加，活化能降低，有利于反應進行。而隨著反應溫度的增加，目標產(chǎn)物葡萄糖的選擇性逐漸降低，由于葡萄糖副反應的存在使產(chǎn)生的葡萄糖又進一步水解成多元醇等其他副產(chǎn)物，從而使得目標產(chǎn)物葡萄糖的選擇性逐漸降低。圖中還展示了反應溫度對葡萄糖產(chǎn)率的影響，反應溫度對纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖選擇性的影響最終體現(xiàn)在產(chǎn)率上，從圖7 中可以看出產(chǎn)率基本無變化，轉(zhuǎn)化率的正作用與選擇性負影響相抵消，考慮到升溫后系統(tǒng)能量的消耗，選用160℃作為反應溫度較為適宜。
反應時間的確定
將0.3g 微晶纖維素和0.1g ZrPO 催化劑置入球
磨罐中滴入硫酸，以400r/min 速度球磨8h，然后置
于高壓反應釜中加15mL 純水和一滴硫酸在160℃
進行高壓反應，考察反應時間對纖維素水解效果的
影響，實驗結(jié)果如圖8 所示。從圖中可以看出反應
時間對纖維素的水解影響不大，隨著反應時間的增
長，纖維素轉(zhuǎn)化率緩慢上升，葡萄糖選擇性緩慢下
降，產(chǎn)率基本持平，綜合考慮各方條件，選用反應
時間為4h。
催化劑穩(wěn)定性實驗
采用離子色譜對反應后溶液進行分析，未發(fā)現(xiàn)
有Zr 以及PO4
3–的浸出，這說明純單一磷酸鋯
（ZrPO）結(jié)構(gòu)可防止催化劑流失，ZrPO 催化劑熱
穩(wěn)定性良好。在反應后的殘渣中補充一定數(shù)量纖維
素，使纖維素和催化劑質(zhì)量比達到3∶1（初始反應質(zhì)量比），以此來考察催化劑的穩(wěn)定性。經(jīng)過5 次穩(wěn)
定性實驗后，纖維素的轉(zhuǎn)化率5 次循環(huán)內(nèi)均達到
40%，而葡萄糖的選擇性5 次內(nèi)只下降了8%。由于
每次循環(huán)反應后只補充了部分纖維素，雖然單次的
纖維素轉(zhuǎn)化率只有40%，但是多次反應后累積的纖
維素轉(zhuǎn)化率逐漸上升到了將近80%，大大提高了反
應物的利用效率。多次循環(huán)后催化劑的活性有所下
降，將殘渣烘干后在450℃焙燒4h，去除混合物中
的纖維素和可能存在的積炭，催化劑活性得到恢復，
纖維素的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的選擇性均達到預期效
果，實驗結(jié)果如圖9 所示
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