介孔磷酸鋯固體酸催化劑的催化性能

預(yù)處理是提高纖維素的選擇性和葡萄糖的轉(zhuǎn)化率的重要手段，將0.3g 微晶纖維素和0.05g ZrP 催化劑置于高壓反應(yīng)釜中，加入15mL 純水和

一滴硫酸（pH 約為1）開(kāi)始反應(yīng)，在160℃條件下反應(yīng)4h，考察在空白條件下微晶纖維素的水解效果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，空白條件下微晶纖維素水解轉(zhuǎn)化率只有2.9%，這說(shuō)明不經(jīng)過(guò)預(yù)處理，即使使用催化劑纖維素也很難水解，必須采用一些預(yù)處理方法

提高纖維素的水解性能。

球磨預(yù)處理

將0.3g 微晶纖維素和0.1gZrPO 催化劑置入球磨罐中，以400r/min 速度球磨8h，然后置于高壓反應(yīng)釜中加15mL 純水和一滴硫酸進(jìn)行反應(yīng)4h，考察反應(yīng)溫度變化對(duì)纖維素水解效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。反應(yīng)溫度對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖選擇性均有較大影響。隨著反應(yīng)溫度的增加，纖維素的轉(zhuǎn)化率不斷增加，這主要是由于反應(yīng)溫度升高，水的K 值也相應(yīng)增加，氫離子的濃度增加，活化能降低，有利于反應(yīng)進(jìn)行。而隨著反應(yīng)溫度的增加，目標(biāo)產(chǎn)物葡萄糖的選擇性逐漸降低，由于葡萄糖副反應(yīng)的存在使產(chǎn)生的葡萄糖又進(jìn)一步水解成多元醇等其他副產(chǎn)物，從而使得目標(biāo)產(chǎn)物葡萄糖的選擇性逐漸降低。圖中還展示了反應(yīng)溫度對(duì)葡萄糖產(chǎn)率的影響，反應(yīng)溫度對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖選擇性的影響最終體現(xiàn)在產(chǎn)率上，從圖7 中可以看出產(chǎn)率基本無(wú)變化，轉(zhuǎn)化率的正作用與選擇性負(fù)影響相抵消，考慮到升溫后系統(tǒng)能量的消耗，選用160℃作為反應(yīng)溫度較為適宜。

催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

采用離子色譜對(duì)反應(yīng)后溶液進(jìn)行分析，未發(fā)現(xiàn)

有Zr 以及PO4

3–的浸出，這說(shuō)明純單一磷酸鋯

（ZrPO）結(jié)構(gòu)可防止催化劑流失，ZrPO 催化劑熱

穩(wěn)定性良好。在反應(yīng)后的殘?jiān)醒a(bǔ)充一定數(shù)量纖維

素，使纖維素和催化劑質(zhì)量比達(dá)到3∶1（初始反應(yīng)質(zhì)量比），以此來(lái)考察催化劑的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)5 次穩(wěn)

定性實(shí)驗(yàn)后，纖維素的轉(zhuǎn)化率5 次循環(huán)內(nèi)均達(dá)到

40%，而葡萄糖的選擇性5 次內(nèi)只下降了8%。由于

每次循環(huán)反應(yīng)后只補(bǔ)充了部分纖維素，雖然單次的

纖維素轉(zhuǎn)化率只有40%，但是多次反應(yīng)后累積的纖

維素轉(zhuǎn)化率逐漸上升到了將近80%，大大提高了反

應(yīng)物的利用效率。多次循環(huán)后催化劑的活性有所下

降，將殘?jiān)娓珊笤?50℃焙燒4h，去除混合物中

的纖維素和可能存在的積炭，催化劑活性得到恢復(fù)，

纖維素的轉(zhuǎn)化率和葡萄糖的選擇性均達(dá)到預(yù)期效

果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9 所示